MAKALAH KIMIA ORGANIK
“SUBSTITUSI NUKLEOFILIK DAN
ELEKTROFILIK PADA CINCIN AROMATIK ”
DISUSUN
OLEH:
|
NAMA
|
: MELLYTA ULIYANDARI
|
|
NPM
|
: A1F010003
|
|
DOSEN
|
: Dr. Agus Sundaryono, M.Si
|
PROGRAM STUDI PENDIDIKAN
KIMIA
FAKULTAS KEGURUAN DAN
ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS BENGKULU
2012
KATA
PENGANTAR
Puji syukur penulis ucapkan atas kehadirat
Allah SWT, karena dengan rahmat dan karunia-Nya penulis masih diberi kesempatan
untuk menyelesaikan makalah yang berjudul “Subtitusi Nuklefilik dan
Elektrofilik Pada Cincin Aromatik”
Makalah ini nantinya diharapkan dapat
dimanfaatkan sebagaimana mestinya. Tidak lupa penulis ucapkan terimakasih
kepada dosen pembimbing dan teman-teman yang telah memberikan dukungan dalam
menyelesaikan makalah ini.
Penulis menyadari bahwa dalam penulisan
makalah ini masih banyak terdapat
kekurangan, oleh sebab itu penulis sangat mengharapkan kritik dan saran
yang membangun demi penyempurnaan makalah ini. Dan semoga dengan selesainya
makalah ini dapat bermanfaat bagi pembaca dan teman-teman semua.
Bengkulu,
19 November 2012
Penulis
i
BAB 1
PENDAHULUAN
A.
Latar Belakang
Tanpa kita
sadari, sebenarnya dalam kehidupan kita sehari-hari sering sekali kita
berinteraksi dengan senyawa organik. Senyawa Organik ini ada diantaranya yang berwujud bahan
makanan,bahan sandang, obat-obatan, kosmetik, dan berbagai jenis plastik.
Bahkan dalam tubuhpun, banyak terdapat sejumlah senyawa organik dengan fungsi
yang beragam pula.
Senyawa organik sebenarnya hanya mewakili satu jenis senyawa kimia, yaitu
yang mengandung satu atom karbon atau lebih. Sementara Kimia organik sendiri
barangkali lebih baik didefinisikan sebagai kimia senyawa yang mengandung
karbon. Meskipun penggolongan seperti ini agak terbatas, fakta menunjukkan
bahwa senyawa yang mengandung atom karbonlah yang banyak terdapat di muka bumi
ini. Fakta ini adalah akibat dari kemampuan atom karbon membentuk ikatan dengan
atom karbon lain. Jika sifat khas ini dibarengi dengan kemampuan atom karbon
membentuk empat ikatan dalam ruang tiga dimensi, maka berbagai susunan atom
dapat terjadi. Saat ini jutaan senyawa organik telah ditentukan cirinya, dan
setiap tahun puluhan ribu zat baru ditambahkan ke dalam daftar ini, baik
sebagai hasil penemuan di alam, ataupun sebagai hasil pembuatan di
laboratorium.
Unsur Karbon sebenarnya
adalah suatu unsur utama penyusun jasat hidup, sehingga atom karbon menjadi
tulang punggung pembentuk senyawa yang beraneka ragam. Unsur karbon dapat membentuk senyawa-senyawa yang
begitu banyak, dimana hal ini tidak ditunjukkan oleh unsur lain, hal ini
disebabkan karena Karbon memiliki empat elektron di kulit terluarnya. Masing-masing
elektron dapat disumbangkan kepada unsur-unsur lain sehingga terpenuhi susunan
elektroniknya, dan dengan elektron-elektron pasangan membentuk ikatan kovalen.
Nitrogen, oksigen dan hidrogen adalah unsur-unsur yang dapat berikatan dengan
karbon. Satu atom karbon dapat menyumbangkan paling banyak empat elektron untuk
dipasangkan dengan empat elektron dari unsur lain. Sebagai contoh dalam molekul
metana.
1
Atom karbon dapat
dibedakan dengan atom lain yaitu pada kemampuan atom karbon untuk berpasangan
dengan atom karbon lain membentuk ikatan kovalen karbon-karbon. Fenomena
tunggal inilah yang memberikan dasar-dasar kimia organik. Rangkaian atom-atom
karbon beraneka ragam: linear, bercabang, siklik yang dikelilingi oleh atom
hidrogen, oksigen, dan nitrogen. Tidak banyak unsur lain yang memiliki empat
elektron di kulit terluar yang bersifat seperti atom karbon. Hanya silikon yang
mirip dengan atom karbon, artinya dapat membentuk ikatan kovalen dengan
unsur-unsur lain. Seperti SiO2 yang melimpah. Senyawa ini sangat
stabil, tetapi silikon bukan unsur penyusun jasat hidup.
Reaksi kimia
adalah suatu perubahan dari suatu senyawa atau molekul menjadi senyawa lain
atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa anorganik biasanya
merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa organik biasanya
dalam bentuk molekul.
Struktur organik ditandai dengan adanya ikatan kovalen antara atom-atom
molekulnya. Oleh karena itu, reaksi kimia pada senyawa organik ditandai dengan
adanya pemutusan ikatan kovalen dan pembentukan ikatan kovalen yang baru.
Adapun reaksi-reaksi senyawa organik dapat digolongkan dalam beberapa tipe
yaitu:
1. Reaksi substitusi
·
Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler
(SN1)
·
Reaksi substitusi
nukleofilik bimolekuler (SN2)
·
Reaksi substitusi nukleofilik internal (SNi)
·
Reaksi substitusi elektrofilik (SE)
2
2. Reaksi adisi
·
Reaksi anti adisi
·
Reaksi sin adisi
3. Reaksi eliminasi
·
Reaksi eliminasi
(eliminasi 1,1)
·
Reaksi eliminasi
(eliminasi 1,2)
4. Reaksi penataan ulang (rearrangement)
5. Reaksi radikal.
Dari jenis-jenis rekasi
diatas yang akan kita bahas adalah reaksi subitusi, terkhusus pada reaksi
subtitusi elektrofilik dan reaksi subtitusi nuleofilik pada cincin aromatik.
Telah diketahui bahwa benzen merupakan senyawa yang kaya akan elektron,
sehingga sifat yang menonjol dari benzen adalah mudah melakukan reaksi
substitusi elektrofilik. Reaksi dapat berlangsung jika reagen elektrofil E+
(skala elektron) menyerang cincin aromatik dengan mengganti salah satu atom
hidrogen. Beberapa reaksi subtitusi yang sering dijumpai pada cincin benzen
adalah halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi Friedel-Crafts, dan asilasi
Friedel-Crafts.
B.
Rumusan Masalah
1.
Apa yang dimaksud dengan reaksi subtitusi dan senyawa aromatik?
2.
Apa yang dimaksud dengan reaksi substitusi nukleofilik pada cincin
aromatik?
3.
Bagaimanakah mekanisme reaksi substitusi nukleofilik pada cincin aromatik?
4.
Apa yang dimaksud dengan reaksi
subtitusi elektrofilik pada cincin aromatik?
5.
Bagaimana mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada cincin aromatik?
C.
Tujuan
1.
Untuk mengetahui pengertian dari reaksi subtitusi dan senyawa aromatik
2.
Untuk mengetahui tentang reaksi substitusi nukleofilik pada cincin aromatik
3.
Untuk mengetahui mekanisme dari reaksi substitusi nukleofilik pada cincin
aromatik
4.
Untuk mengetahui tentang reaksi substitusi elektrofilik pada cincin
aromatik
5.
Untuk mengetahui mekanisme dari reaksi substitusi nukleofilik aromatik
3
BAB II
ISI
1)
Pengertian reaksi
substitusi dan senyawa aromatik
Dalam mempelajari
tentang reaksi substitusi nukleofilik dan reaksi substitusi elektrofilik pada
cincin aromatik, kita sebaiknya harus mengetahui terlebih dahulu tentang reaksi
substitusi, senyawa aromatik, dan benzena.
a.
Reaksi substitusi
Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom
senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya
terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi
dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan
sebagai reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada
suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan
substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara
umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:
Reaksi secara umum:
R -
H + X2 R –
X + H – X
Alkana halogen haloalkana asam
klorida
Contoh:
CH3-CH3 (g) + Cl2 (g) CH3-CH2-Cl
(g) + HCl (g)
Etana gas
klor kloroetana asam
klorida
Reaksi substitusi secara
umum dapat dibagi manjadi 2 jenis yaitu:
1. Reaksi substitusi
Nukleofilik
Pada reaksi substitusi
nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar
dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil
netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.
4
Reaktivitas relatif dalam reaksi substitusi nukleofilik dipengaruhi oleh
reaktivitas nukleofil, struktur alkilhalida dan sifat dari gugus terlepas.
Reaktivitas nukleofil dipengaruhi oleh basisitas, kemampuan mengalami polarisasi,
dan solvasi.
2. Reaksi substitusi elektrofilik
Benzena memiliki
rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut diketahui
bahwa benzena termasuk golongan senyawa
hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang
berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat
benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena
tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada
umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi
elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya
elektron. Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik,
yaitu :
5
b.
Senyawa Aromatik
Senyawa aromatik
yaitu senyawa karbon yang terdiri dari 6 atom C yang membentuk rantai benzena. Sedangkan menurut Menurut Erich
Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau enam bersifat
aromatik jika:
- semua atom
penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar)
- setiap atom yang
membentuk cincin memiliki satu orbital 2p
- memiliki elektron pi
dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2
(n= 0, 1, 2, 3, …)
Benzena merupakan suatu anggota
dari kelompok besar senyawa aromatik, yakni senyawa yang cukup distabilkan oleh
delokalisasi elektron-pi. Energi resonansi suatu senyawa aromatik merupakan
uluran diperolehnya kestabilan. Cara paling mudah untuk menentukan apakah suatu senyawa itu aromatik ialah
dengan menentukan posisi absorpsi dalam mspektrum nomor oleh proton yang
terikat pada atom-atom cincin. Proton yang terikat ke arah luar cincin aromatik
sangat kuat terperisai dan menyerap jauh ke bawah-medan dibandingkan kebanyakan
proton, biasanya lebih dari 7 ppm.
Di samping benzena dan
turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan sifat aromatik,
yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi
seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu
senyawa yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya. Terdapat
senyawa heterosiklik, yaitu senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom
dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang tersusun dari satu atau lebih atom
yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan pirimidina adalah senyawa
aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit CH dari benzena digantikan
oleh atom nitrogen yang terhibridisasi sp2, dan dalam pirimidina dua unit CH
digantikan oleh atom-atom nitrogen yang terhibridisasi sp2.
6
Senyawa-senyawa heterosiklik beranggota lima seperti furan, tiofena, pirol,
dan imidazol juga termasuk senyawa aromatik.
Secara umum ada beberapa persyaratan dari senyawa
aromatik, yaitu :
Molekul
harus siklik dan datar .
Memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi).
Memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi). Siklooktatetraena
tidak aromatik 8 elektron pi.
2)
Reaksi Substitusi
Nukleofilik pada Cincin Aromatik
Reaksi yang berlangsung karena
penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau
gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil,
maka reaksi disebut substitusi nukleofilik, dan bila reaksi substitusi tersebut
terjadi pada cincin aromatik, maka di sebut substitusi nukleofilik aromatik
(SN-Ar).
Spesies
yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies
yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan
kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah suatu
7
nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya
menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan
ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon
lepas bersama berpasangan elektronnya.Jika nukleofil penyerang dinyatakan
dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X;maka persaman reaksi substitusi
nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut :
R – X + Y- R – Y + X-
Pada
umumnya reaksi substitusi nukleofilik pada cincin aromatik ini, nampak serupa
dengan reaksi SN1 dan SN2 , namun reaksi ini
sangatlah berlainan,
dan berlainan juga dengan reaksi elektrofilik. Pada reaksi ini senyawa aromatik tidak reaktif terhadap
serangan nuleofil.
Secara umum ada Beberapa
kelompok senyawa aromatik yang dapat mengalami substitusi nukleofilik dengan
mudah yaitu:
a)
Senyawa aromatik yang
mengikat gugus penarik elektron pada posisi orto atau para terhadap gugus
pergi.
b)
Senyawa aromatik yang
dalam reaksinya dengan nukleofil tertentu di bawah pengarauh basa kuat melalui pembentukan hasil antara
benzuna atau aruna.
c)
Garam-garam diazonium,
yang reaksinya dengan nukleofil memberikan hasil yang berupa substitusi atom N
gugus diazonium oleh nukleofil.
Substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik
umumnya berlangsung dua tahap, yaitu:
1.
Serangan nukleofilik
pada senyawa aromatik yang berlangsung lambat dan membentuk hasil antara
karbanion.
2.
Tahap lepasnya gugus
pergi dari karbanion yang berlansung dengan cepat.
Pada reaksi substitusi nukleofilik aromatik yang melalui
tahap pembentukan hasil antara benzuna dan aruna, reaksinya berlangsung melalui
mekanisme reaksi eliminasi-adisi. Pada substitusi nukleofilik garam-garam
diazonium reaksinya berlangsung dengan mekanisme sn1. Mekanisme substitusi
aromatik nukleofilik
8
di
prediksi berjalan dari 2 jalur dan salah satunya adalah Melalui zat antara
karbonion. Jika cincin itu teraktifkan terhadap substitusi nukleofilik oleh
suatu gugus yang menarik elektron, maka reaksi berjalan dua tahap yaitu :
1.
Adisi nukleofil untuk
membentuk suatu karbanion
2.
Lepasnya ion halida
Meskipun zat
antara karbanion tak stabil dan reaktif, namun dapat distabilkan oleh resonansi
penyebaran muatan negatif oleh gugus-gugus penarik elektron. Struktur resonansi
zat antara ini menunjukkan subtituen –o atau –p penarik elektron lebih
menstabilkan karbonion itu dari pada substituen-meta. Bila substituen itu –o
atau –p, maka muatan negatif itu akan berdampingan dengan gugus penarik
elektron dalam salah satu struktur resonansi.
3) Mekanisme Reaksi
Substitusi Nukleofilik Pada Cincin Aromatik
Seperti yang
kita ketahui reaksi substitusi nukleofilik aromatik (Sn-Ar) adalah reaksi
substitusi dalam kimia organik di mana nukleofil menggusur kelompok yang
meninggalkan ,
seperti halida , pada cincin
aromatik . Secara
umum Ada 6 mekanisme substitusi
nukleofilik yang
dihadapi dengan sistem aromatik yaitu :
1.
S N Ar (adisi-eliminasi) mekanisme
9
Dari macam-macam jenis mekanisme
diatas, yang paling penting adalah mekanisme S N Ar , di
mana gugus
penarik elektron mengaktifkan
cincin terhadap serangan nukleofilik, misalnya jika ada nitro
kelompok fungsional diposisikan orto atau para ke halida.
Untuk lebih jelasnya kita dapat melihat contoh mekanisme reaksi
substitusi nukleofilik pada cincin aromatik untuk dari
2,4-dinitrochlorobenzene di dasar air solusi.
10
Dalam urutan ini karbon diberi
nomor 1-6 searah jarum jam dimulai dengan karbon 1 jam 12, yang terikat pada klorida. Karena nitro kelompok adalah penggerak terhadap
substitusi nukleofilik, dan direktur meta, memungkinkan benzena karbon yang terikat itu memiliki muatan
negatif. Dalam kompleks
Meisenheimer ,
elektron nonbonded dari carbanion menjadi terikat dengan sistem pi aromatik
yang memungkinkan ipso karbon untuk sementara berikatan dengan hidroksil grup (-OH). Dalam rangka untuk
kembali ke keadaan energi yang lebih rendah, baik daun gugus hidroksil, atau
daun klorida. Dalam solusi kedua proses terjadi. Sebagian kecil intermediate
kehilangan klorida untuk menjadi produk (2,4-dinitrophenol), sedangkan sisanya
kembali ke reaktan. Sejak 2,4-dinitrophenol berada dalam keadaan energi
yang lebih rendah tidak akan kembali untuk membentuk reaktan, sehingga setelah
beberapa waktu telah berlalu, reaksi mencapai kesetimbangan
kimia .Pembentukan resonansi-stabil kompleks
Meisenheimer lambat
karena adanya energi yang tinggi dari aromatik reaktan serta hilangnya klorida yang cepat,
karena cincin menjadi aromatik lagi.
4)
Reaksi Substitusi
Elektrofilik Pada Cincin Aromatik
Substitusi aromatik elektrofilik merupakan reaksi organik di mana sebuah atom yang dilampirkan ke sistem aromatik (biasanya hidrogen) digantikan oleh elektrofil . beberapa substitusi aromatik elektrofilik yang paling
penting adalah nitrasi aromatik, sulfonasi aromatik, dan reaksi asilasi
Friedel-Crafts. Contoh dari ketiga substitusi elektrofilik aromatik tersebut
dapat dilihat seperti di bawah ini :
11
2.
Halogenasi aromatik benzena dengan brom , klor atau yodium memberikan
senyawa halogen yang sesuai dengan aril dan kemudian dikatalisis oleh trihalide
besi yang sesuai.
3.
Reaksi Friedel-Crafts, dapat dilakukan baik sebagai asilasi atau
sebagai alkilasi . Biasanya aluminium triklorida digunakan, tapi hampir semua yang asam kuat bisa digunakan. Untuk
reaksi asilasi yang stoikiometri jumlah
triklorida aluminium harus digunakan bukan hanya sebuah jumlah katalitik.
Baik regioselectivity maupun kecepatan dari sebuah substitusi aromatik elektrofilik
dipengaruhi oleh substituen yang sudah melekat pada cincin benzena. Dalam
hal ini, beberapa kelompok mempromosikan substitusi di orto atau posisi para,
sementara kelompok lain meningkatkan substitusi pada posisi meta. Kelompok-kelompok
ini pada umumnya mengarahkan orto-para atau mengarahkan meta. Selain
itu, beberapa kelompok akan meningkatkan laju reaksi (mengaktifkan), sementara yang
lain akan menurunkan
12
tingkat(menonaktifkan). Untuk
pola regioselectivity dapat dijelaskan
dengan struktur
resonansi ,
pengaruh pada kinetika dapat dijelaskan oleh kedua struktur
resonansi dan efek induktif.
Substituen secara umum dapat dibagi
menjadi dua kelas, pada substitusi elektrofilik yaitu:
·
Substituen
yang mengaktifkan dan menonaktifkan cincin aromatik.
·
Subtituen
yang mengaktifkan
kelompok penstabilkan
antara kationik terbentuk selama substitusi dengan menyumbangkan elektron ke
dalam sistem cincin, baik oleh efek induktif atau efek
resonansi . Contoh
cincin aromatik aktif yaitu toluena , anilina dan fenol .
Kepadatan elektron ekstra
disampaikan ke dalam cincin oleh substituen yang tidak merata yang terbagi atas
seluruh cincin, tetapi terkonsentrasi pada atom 2, 4 dan 6 (pada orto dan
posisi para). Posisi ini merupakan posisi paling reaktif menuju elektrofil
yang miskin elektron. Kerapatan elektron tertinggi terletak pada kedua orto
dan posisi para, meskipun demikian peningkatan reaktifitas mungkin diimbangi
dengan halangan
sterik antara
substituen dan elektrofil. Hasil akhir dari substitusi aromatik
elecrophilic sehingga mungkin sulit untuk memprediksi, dan itu biasanya hanya
dibentuk dengan melakukan reaksi dan menentukan rasio orto substitusi para
lawan.
Di sisi lain, substituen
menonaktifkan dan
mengguncang kation intermediate sehingga menurunkan laju reaksi . Mereka melakukannya dengan menarik
kerapatan elektron dari cincin aromatik, dan dalam hal ini posisi yang paling
terkena adalah orto dan para. Ini
berarti bahwa posisi yang paling reaktif (atau, paling tidak reaktif) adalah meta (atom 3 dan 5). Contoh cincin
aromatik dinonaktifkan adalah nitrobenzena , benzaldehida dan trifluoromethylbenzene .
Penonaktifan sistem
aromatik juga berarti bahwa kondisi pada umumnya lebih keras yang diperlukan
untuk mendorong reaksi sampai selesai. Contoh dari hal ini adalah nitrasi toluena selama produksi trinitrotoluena (TNT). Sementara nitrasi pertama, pada cincin
toluena diaktifkan, dapat dilakukan pada suhu kamar
13
dan dengan asam encer, yang kedua, pada cincin
nitrotoluene dinonaktifkan, sudah membutuhkan pemanasan berkepanjangan dan asam
lebih terkonsentrasi, dan yang ketiga, dengan sangat kuat dinonaktifkan
dinitrotoluene, harus dilakukan dalam kondisi mendidih terkonsentrasi asam sulfat . Kelompok fungsional biasanya cenderung mendukung satu atau dua
posisi di atas sedangkan yang lain, yaitu, mereka mengarahkan elektrofil
ke posisi tertentu. Sebuah kelompok fungsional yang cenderung mengarahkan
elektrofil untuk menyerang ke posisi meta dikatakan pengarah meta.
Dalam
reaksi subtitusi aromatik juga terdapat istilah ortho / para direksi seperti
pada amino dari kelompok anilin. Strukturnya dapat dilihat seperti di bawah ini
:
Dari struktur diatas dapat kita
lihat bahwa, Ketika elektrofil menyerang orto dan para posisi anilin, nitrogen atom dapat menyumbangkan kerapatan elektron
ke sistem pi (membentuk ion iminium ), memberikan empat
14
struktur
resonansi (sebagai
lawan tiga reaksi dasar). Hal ini secara substansial meningkatkan
stabilitas antara kationik.
Dari struktur ortho/para direksi
diatas kita dapat ambil perbandingan
dengan pisisi meta. Dimana strukturnya dapat dilihat seperti dibawah ini:
Dari struktur diatas dapat dapat dilihat bahwa atom
nitrogen tidak dapat menyumbangkan kerapatan elektron ke sistem pi, namun
hanya memberikan tiga kontributor
resonansi. Untuk alasan ini, produk meta-tersubstitusi,
diproduksi dalam proporsi yang jauh lebih kecil ke orto dan
produk para.
15
Substituen lainnya, seperti
substituen alkil dan aril , juga dapat menyumbangkan kerapatan elektron pada sistem pi, namun,
karena mereka tidak memiliki sepasang unshared elektron yang tersedia,
kemampuan mereka untuk melakukan hal ini agak terbatas. Jadi mereka hanya
mempunyai kemampuan yang lemah untuk
mengaktifkan cincin dan tidak kuat merugikan posisi meta.
Pada substitusi elektrofilik aromatis juga terdapat meta direksi yaitu
merupakan suatu kelompok yang mempunyai keelektronegatifan tinggi bahkan lebih
elektronegatif dari karbon, seperti gugus asam karboksilat (CO 2 H)
menarik kerapatan elektron substansial dari sistem pi.Kelompok ini dapat
menonaktifkan
kelompok lain. Selain
itu, karena karbon diganti oleh penyumbang yang
msikin elektron maka resonansi bermuatan
positif pada karbon kurang stabil daripada yang lain. Oleh karena itu,
kelompok-kelompok elektron-menarik dan mengarah ke meta.
5)
Mekanisme Substitusi
Elektrofilik Pada Cincin Aromatik
Mekanisme
substitusi Elektofilik Pada Cincin Aromatik pada umunya terjadi pada
senyawa-senyawa yang kaya akan elektron pada cincin aomatik, sebagai contoh dalam kasus yang paling sederhana adalah benzena , menyerang elektrofil.
16
Langkah ini mengarah pada pembentukan
cyclohexadienyl bermuatan positif kation , juga dikenal sebagai ion arenium . dalam hal ini karbokation tidak stabil, karena adanya muatan positif
pada molekul dan hilangnya sementara Aromatisitas . Namun, kation cyclohexadienyl sebagian
distabilkan oleh resonansi , yang memungkinkan muatan positif untuk
didistribusikan lebih dari tiga atom karbon. Untuk lebih jelasnya kita dapat
melihat strukturnya dibawah ini:
Pada tahap reaksi selanjutnya,
sebuah pangkalan
Lewis B menyumbangkan elektron pada
atom hidrogen pada titik serangan elektrofilik, dan elektron bersama oleh
kembalinya hidrogen ke sistem pi, memulihkan Aromatisitas.
Reaksi substitusi elektrofilik
pada benzena tidak selalu menghasilkan monosubstitution. Sementara
substituen elektrofilik biasanya menarik elektron dari cincin aromatik dan
dengan demikian menonaktifkannya terhadap reaksi selanjutnya, sebuah elektrofil
cukup kuat dapat melakukan substitusi kedua atau bahkan ketiga. Hal ini
terutama terjadi dengan penggunaan katalis .
Meskipun
senyawa aromatik memiliki ikatan ganda,
senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Kurangnya reaktivitas terhadap
reaksi adisi adalah karena
17
stabilitas besar dari sistem
cincin yang dihasilkan dari delokalisasi elektron π lengkap (resonansi). Senyawa
aromatik bereaksi dengan reaksi substitusi aromatik elektrofilik, di mana
Aromatisitas dari sistem cincin yang diawetkan. Misalnya, benzena bereaksi
dengan bromin untuk membentuk bromobenzene.
|
Banyak
kelompok fungsional dapat ditambahkan ke senyawa aromatik elektrofilik melalui
reaksi substitusi aromatik. Sebuah kelompok fungsional adalah substituen yang membawa serta
reaksi kimia tertentu bahwa senyawa aromatik sendiri tidak menampilkan. Secara
umum ada beberapa mekanisme dari reaksi substitusi elektrofilik pada cincin
aromatik, yang dalah hal ini kita ambil contoh untuk benzen.
Bromisasi
Benzena
Mekanisme ini terdiri dari serangkaian
langkah-langkah yaitu :
1. Sebuah elektrofil - reagen elektron-seeking -
dihasilkan. Untuk reaksi brominasi benzena, elektrofil adalah
Br + ion yang dihasilkan oleh reaksi dari molekul bromin dengan bromida besi,
asam Lewis.
|
2.
Elektrofil menyerang sistem
elektron π dari cincin benzena untuk membentuk karbokation nonaromatic.
|
|
18
3.
Muatan positif pada karbokation
yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.
|
4.
Aromatisitas ini dipulihkan oleh
hilangnya proton dari atom yang atom bromin (elektrofil) telah terikat.
|
5.
Akhirnya, proton bereaksi dengan
febr 4 - untuk menumbuhkan katalis febr3 dan membentuk HBr produk.
|
Dari langkah-langkah diatas, kita
dapat meringkasnya menjadi seperti dibawah ini:
19
Nitrasi benzena
Dalam
contoh lain dari reaksi substitusi elektrofilik aromatik, benzene bereaksi
dengan campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.
|
Mekanisme
untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.
1.
Asam
sulfat mengionisasi untuk menghasilkan proton.
|
2. Asam nitrat menerima proton dalam reaksi asam-basa.
|
3. Para berdisosiasi nitrat terprotonasi asam untuk
membentuk ion nitronium (+NO 2).
|
20
4. Iion nitronium bertindak sebagai sebuah elektrofil
dan tertarik dengan sistem elektron π dari cincin benzena.
|
5. Karbokation non-aromatic yang membentuk muatan yang
terdelokalisasi di sekitar cincin.
|
6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh
hilangnya proton dari karbon dimana gugus nitro terpasang.
|
21
Proses
Sulfonasi Benzena
Reaksi
benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan benzenasulfonat
asam.
|
Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan
asam benzenasulfonat terjadi dalam langkah-langkah berikut:
1.
Asam
sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,
elektrofil.
|
Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:
|
|
22
|
2.
Sulfur trioksida tertarik dengan sistem
elektron π dari molekul benzena.
|
Dari
macam-macam jenis mekanisme diatas umunya, orang-orang lebih suka menggunakan
mekanisme bromisasi dan nitrasi dimana daerah disekitar cincin terdelokalisasi,
dan kemudian kehilangan proton lalu membangun kembali aromatisitas dari cincin.
23
BAB III
PENUTUP
A.
KESIMPULAN
Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom
senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain
Reaksi substitusi
nukleofilik aromatik (Sn-Ar) adalah reaksi
substitusi dalam kimia organik di mana nukleofil menggusur kelompok yang
meninggalkan ,
seperti halida , pada cincin
aromatik
Ada beberapa mekanisme
dari reaksi substitusi nukleofilik aromatik, yaitu:S N Ar (adisi-eliminasi) mekanisme, Mekanisme
aromatik SN1 yang ditemui dengan garam
diazonium,Mekanisme benzyne,
Mekanisme radikal bebas S RN 1,
Mekanisme
ANRORC dan Perwakilan
substitusi nukleofilik
Substitusi aromatik elektrofilik merupakan reaksi organik di mana sebuah atom yang dilampirkan ke sistem aromatik (biasanya hidrogen) digantikan oleh elektrofil .
Ada beberapa mekanisme dari reaksi substitusi
elektrofilik aromatik, yaitu: bromisasi
benzena dan nitrasi benzena
B.
SARAN
Setelah mempelajari tentang
reaksi substitusi nukleofilik dan reaksi substitusi elektrofilik pada cincin
aromaik, Kita sebagai mahasiswa seharusnya mampu menciptakan suatu trobosan
baru, atau suatu prodak baru dari hasil reaksi nukleofilik dan elektrofilik
pada cincin aromatik yang dapat di
manfaatkan dalam kehidupan kita sehari-hari
24
DAFTAR PUSTAKA
Allinger, Norman
L. et.al. 1976. Organic Chemistry. Second edition. New
York:Worth
Publishers Inc.
Fessenden,
Fessenden. 1992. Kimia Organik. (Terjemahan Aloysius
Hadyana
Pudjaatmaka). Edisi ketiga. Jakarta:Penerbit Erlangga
Pine, Stanley H. et. Al.
1980. Organic Chemistry. Fourth edition. McGraw-Hill
Ratna. 2010. Reaksi
Substitusi Elektrofilik Aromatik .www.cliffsnotes.com
/study_guide/ Electrophilic-
Aromatic-Substitution-Reactions.topicArticleId-23297,articleId-23244.html (diakses : 27 november 2012)
Rita.2010. Mekanisme Kimia Organik. http://www.slideshare.net/sanrorobby/tugas-mekanisme-kimia-organik#btnNext (diakses: 27 november 2012)
Sutarno.2011. Reaksi Substitusi Nukleofilik Aromatik. www.chem.ucalgary. ca/courses/351/ Carey5th/ Ch12 /ch12-0.html (diakses :27 November 2012)
